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发布时间:2021-07-12 17:23:58 阅读: 来源:建筑模板厂家

可生物降解材料之种类概述(下)

3.1.2双降解型淀粉塑料

1998年,iffin提出了既可光氧化降解又可生物降解的新配方,即在LDPE与玉米淀粉的混合料中,引入由不饱和烃类聚可人工清洗和更换并备有2套合物、过渡金属盐和热稳定剂组成的氧化促进剂母料。研究者设想淀粉首先被生物降解,与此同时LDPE母体被挖空,增大了表面积/体积比,在日光、热、氧等引发下,使化学性不稳定的促进剂发生自氧化作用,产生侵袭PE分子结构的游离基使LDPE的分子量下降,发生生物降解即可。国外开发的主要产品有美国Ecosta再加上市场需求的不断变化r公司的“Ecostar Plus”、Ampact公司的“PolygradeⅢ”、ADM公司经过改进的“Poly—clean”;此外,瑞士Pivag公司、英国Colurstyle公司和加拿大的St Lawrance公司也生产双降解母料。其产品形式主要有购物袋、垃圾袋、地膜、餐具和食品瓶等。由于主要采用光敏剂母料和淀粉特别原料与成品测试时气力差距大时最为适用母料?昆配的复合母料,其可控性、完全降解性等效果尚不够理想。

3.1.3全淀粉热塑性塑料

一些公司为了做到能真正生物降解,将材料中的淀粉含量提高60%~70%,其余组分也采用能降解的原料。进入工业化生产的代表产品有意大利Montedison公司的“Mater Bi”、美国Warner Lambert公司的“No—von”,前者生产能力2.3万t/a,后者1992年兴建年产4.5万吨生产厂,产品有挤出成型片材、吹塑薄膜、流延薄膜、注塑制品、中空容器和玩具等。其缺点是亲水性和价格过高(3.56~6.67$/kg)。

由江西科学院和中国科学院兰州化学物理研究所研制和生产的淀粉塑料,其淀粉含量达到60%,但由于采用流延法生产,不能在现行塑料行业中大量推广;江西科学院还推出了淀粉泡沫材料,其性能和价格与聚苯乙烯材料相仿,可用于保温和防震材料。

全淀粉热塑性塑料中淀粉含量在90%以上,添加的其他组分也是可降解的。其制造原理是使淀粉分子无序化,形成具有热塑性能的热塑性淀粉。其成型通过不断调剂产品结构加工可采用传统的塑料加工方法,如挤出、注塑、压延和吹塑等。传统塑料在加工时其含水率应控制在几乎无水的程度,而全淀粉塑料加工时则应具有一定量的水分,且温度不能过高以避免烧焦。

90年代初,意大利Feiruzzi公司宣称研究成功“热塑性淀粉”,可用通用塑料设备加工,性能近似于PE三周内即可降解,可用于生产农用薄膜、饲料袋和肥料袋,使用后其袋子可以造粒,当作饲料用。德国,美国等公司也相继研究出了热塑性淀粉塑料。

我国在90年代初开始全淀粉热塑性塑料的研究。浙江大学、江西科学院和天津单片微机控制大学采用多种工艺使淀粉无序化。在国家自然科学基金的支持随着汽车逐步进入人们的平常生活下,江西科学院研制出了全淀粉热塑性塑料薄膜,其性能可达到同类应用塑料薄膜的国家标准,且在3个月后完全降解而不留痕迹,经检测其降解产物主要是CO2和H2O。

3.2二氧化碳树脂生物降解材料

二氧化碳是一个弱酸性氧化物,能在碱性化合物存在下发生反应。此外二氧化碳还是一个较强的配位体,有与金属形成各种络合物的能力(络合可能是可逆的),因为对金属的电子转移可在二氧化碳或氧原子中的一个或三个以上发生,络合物中二氧化碳可能呈现直形或弯形存在,与一个金属原子结合的形式有四种图1;与两个金属原子的结合则有更多可能的形式。

这些特性二氧化碳有很多的机会被活化而参加某些反应,反应中CO2插入到金属、碳、硅、氢、氮、磷、卤素等组成的化学键中。插入可以按“正常”方式进行。即CO2的碳与插入键较富电子的一端连接。CO2和很多单体阴离子配位共聚的机理,就是CO2及其共聚单体轮流与催化剂金属络合。这种插入反应还是制备各种羧酸或羧酸盐、氨基甲酸酯、有机硅、有机磷化合物的基础。

二氧化碳的活化受到周围络合环境的影响。若干金属(如铜、锌、镉、铁、钴、锡、铝等)与很多配位体(如羧、醚、酯、胺、磷等含氧、氮、磷元素的基团)可能组成有效的活性中心。在很多情况下,使用多种配位基特别是大分子的配位基可而是取决于消费者的实际环保行动能产生良好的协同作用而使二氧化碳被活化到较高的程度。

井上祥平等发现二氧化碳可与环氧化物开键开环聚合生成脂肪族聚碳酸酯(APC),这是迄今最有应用前景的二氧化碳共聚物:

Nishida Harno利用清除区法(clear—zone)测定不同环境下APC的生物降解能力,发现在特定环境下,微生物能使(1,3-氧桥-2-酮)发生降解。井上祥平等把二氧化碳、环氧乙烷(EO)的共聚物(PEC)植入动物体内,一周后发现逐渐消失;方兴高等的实验表明PEC、二氧化碳一环氧丙烷(P0)-琥珀酸酐(SA)的三元共聚物,以及二氧化碳一环氧丙烷一已内酯(CL)的三元共聚物能与生物体较好地相容,可被微生物分解。

生物降解性的大小(用单位表面积的失量WPA表示)可用共聚比例控制,含有较多EO、SA、CL单元的样品有较高的生物降解性;同时分子量较小的样品降解较快。降解被认为在样品表面进行,原因是微生物不能像水分那样渗透进入样品内部,而仅在表面起作用。降解中观察到残余样品(清洗后)的分子量和单元组分基本不变,证实了以上看法。皱新伟等用调节聚合方法制备上述共聚物,使之按设计具有2个或3个端羟基并具有2000~5000的相对分子量,然后制成聚氨酯,在保持一定生物降解性能的同时获得了可满足使用要求的力学性能。

Takanashi等用二不用油源氧化碳、环氧丙烷和含酯键的环氧化物的三元共聚物作药物缓释剂。Masahiro等用蒸发溶剂的方法制备PPC微球作为药物缓释体系的载体,研究该体系释药速率影响因素,如PPC的分子量、药物含量等。结果表明,随着微球直径的减小或负载药物浓度的增加,释药速率增加,但释药速率和生物降解性能与共聚物的分子量无关,通过SEM观察释药前后微球形态,确认PPC微球支持了药物的长效、均匀释放

3.3医用可生物降解材料

随着科学技术的发展,生命科学的研究越来越受到人们的重视。而与人类健康相关的生物医学,在生命科学中占有相当重要的地位。生物材料是生物医学科学中的最新分支学科,它是生物、医学、化学和材料科学交叉形成的边缘学科。

国际标准化组织(ISO)法国会议专门定义的“生物材料”就是生物医学材料,它是指“以医疗为目的,用于与组织接触以形成功能的无生命的材料”。

3.3.1脂肪族聚酯

内酯(含交酯),如己内酯、乙交酯、丙交酯等,通过开环聚合反应可以得到一类具有优良生物相容性、可生物降解的脂肪族聚酯,它们已被广泛地应用于生在喷火板两侧各开1排小孔物医学各领域和环境友好的材料中。此外,用生物发酵法也可得到另一类可生物降解的脂肪族聚酯,如聚-3-羧基丁酸酯、聚-3-羧基丁酸酯共聚物等。它们具有独特的物理性能,除已在生物医学领域中获得应用之外,还可望在微电子工业等方面寻求应用。尽管有关内酯开环聚合反应研究的报道很少,但围绕着其合成工艺及其高效催化剂的选择已进行了大量的研究工作,归纳起来有如下几种:

(1)质子酸型催化剂。

(2)卤化物型催化剂。

(3)阴离子型催化剂。

(4)有机铝化合物催化剂。

(5)锡盐类催化剂。

(6)稀土化合物催化剂。

(7)活性聚合催化剂。

3.3.2聚乳酸及其共聚物

内酯开环均聚物(如PLA、PCL、PGA等)均为疏水性物质,且降解周期难于控制。通过与其他单体共聚可改变材料的亲水一疏水性、结晶性等,聚合物的降解速度可根据共聚物分子量、共聚单体种类及配比等控制,具有特定结构(如二嵌段、多嵌段、星形结构等)的共聚物可把不同材料的特点结合起来,赋予特殊的性质,因此具有不同组成和特定结构的PLA共聚物的合成成为近年来的研究热点。这些材料有的是细胞培养及组织工程的良好载体,有的能形成特定的胶囊式结构,可作为药物剂的载体。

3.3.3聚己内酯及其共聚物

聚己内酯是一种部分结晶的高分子,它具有好的渗透性及其与其他高分子的优良相容性,因此在工业领域中已获得了广泛应用。但由于其生物相容性差,一般要在酶催化下才能降解,从而限制了它在生物医学领域的应用。为了克服这种缺点,人们试图通过无规共聚的方法合成己内酯的各种嵌段共聚物,以改善其生物降解性。冯新德等采用了Tessvie的催化剂合成了聚己内酯一聚乳酸二嵌段共聚物及聚己内酯一聚乳酸一聚己内酯三嵌段共聚物。结果表明,这种共聚反应有活性聚合的特性,它的生物降解性可通过共聚组成的变化来加以调节;景遐斌采用三氟醋酸钇和三异丁基铝复合催化剂合成了聚已内酯一聚乳酸共聚物,并研究了它的生物医学性能;王身国研究了聚己内酯一



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